Stereochemistry of organic molecules. (1989)

Космос.

Земля.

Идеальной симметрией обладает шар, который имеет центр симметрии, бесконечное множество осей и бесконечное множество плоскостей симметрии.

Природа породила множество форм и, чем дальше в своей сложности они отстоят от шара, тем меньше у них элементов симметрии.

Куб имеет ограниченное число плоскостей симметрии.

У тетраэдра число элементов симметрии еще меньше.

Есть фигуры, у которых нет плоскостей и центров симметрии.

Для таких фигур появляется возможность существования парного предмета, свойство предмета быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале называется хиралью.

Типичные хиральные предметы парные части человеческого тела.

Хиральные и ахиральные объекты существуют и на молекулярном уровне.

Пример ахиральная молекула метана обладает шестью плоскостями симметрии, каждая из которых делит молекулу на две зеркально идентичные половины.

По мере усложнения молекул число элементов симметрии у них уменьшается.

Молекула хлорметана имеет три плоскости симметрии.

Молекула бромхлорметана только одну.

В молекуле бромхлорфторметана все леганды у атома углерода различны.

Такой атом называется асимметрическим.

Молекула в целом хиральна, у нее нет плоскостей и центров симметрии.

Зеркальное изображение ахиральной молекулы бромхлорметана совместима с оригиналом.

Тогда как хиральная молекула бромхлорфторметана не совмещается со своим зеркальным изображением.

Подобно тому, как правая рука не может быть совмещена с левой.

Молекула адреналина.

Хиральные молекулы способны существовать в виде пары энантиомеров, т.е. стереоизомеров, относящихся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Примеры адреналин и молочная кислота.

Энантиомеры обладают одинаковыми химическими и физическими свойствами, отличаются лишь знаком вращения плоскости поляризованного света.

Один из энантиомеров поворачивает плоскость поляризации влево, другой вправо.

Для изображения стереоизомеров на плоскости пользуются стереохимическими формулами, которые представляют собой стилизованные изображения молекулярных моделей и проекционными формулами Фишера.

Для построения проекционной формулы тетраэдрическую модель располагают в пространстве так, чтобы вертикальные связи были направлены в пространство за плоскостью, а горизонтальные перед плоскостью.

После этого осуществляется проецирование.

В проекционных формулах разрешается делать четное число перестановок легандов.

В результате этого не меняется стереохимический смысл формул.

Проекционную формулу разрешается поворачивать на 180 градусов, не выводя из плоскости.

Для обозначения конфигуральности центров хиральности используется RS система.

В основе ее лежит старшинство заместителей, окружающих ассиметрический атом.

Старшинство определяется атомным номером элемента, непосредственно связанным с центром хиральности.

В молекуле молочной кислоты самый старший заместитель гидроксильная группа, самый младший водород.

Старшинство между карбоксильной и метильной группами определяется по атомным номерам элементов второго слоя.

После того как определено старшинство заместителей, молекулярную модель располагают в пространстве так, чтобы младший заместитель был наиболее удален от глаза наблюдателя.

Если при этом падение старшинства трех остальных заместителей происходит по часовой стрелке, то асимметрическому атому приписывают R-конфигурацию.

В том случае, если падение старшинства происходит против часовой стрелки, хиральному центру приписывают S-конфигурацию.

Конфигурацию по RS системе можно обозначить исходя из проекционной формулы, для этого с помощью двух перестановок ее следует преобразовать так, чтобы младший заместитель находился внизу или на верху, а остальные располагались в порядке падения старшинства.

После этого устанавливают конфигурацию.

В исторически более ранней DL системе конфигурацию хиральной молекулы сравнивают с конфигурацией глицеринового альдегида.

Формулы, присвоенные в DL системе произвольно право вращающему глицеральдегиду и лево вращающему глицеральдегиду.

Конфигурацию других оптически активных соединений стали сопоставлять с конфигурацией глицеральдегида.

Соединения, имеющие конфигурационное сходство с лево вращающим глицеральдегидом, стали относить к L ряду.

Примеры.

Аналогичным образом к D ряду были отнесены соединения, указанные в примере.

Принадлежность к ряду не связана со знаком вращения.

Недостатки DL системы.

Чтобы избежать недразумений, здесь приходится вводить оговорки.

Углеводы относят к D или L ряду по нижнему центру хиральности.

Гидрокси- и аминокислоты по верхнему.

Принципиально отличным видом стереоизомерии является конформационная изомерия.

Конформация возникает в результате вращения вокруг сигма связи.

Отдельные фрагменты молекул совершают вращательные движения относительно друг друга подобно предметам в руках жонглера.

Выступление жонглера.

Конформации отличаются по своим энергетическим характеристикам.

Пример.

Для этана возможны две экстремальные конформации.

Заслоненная и заторможенная.

Заслоненной конформации соответствует максимум на энергетической кривой.

Заторможенной - минимум.

Меньшая термодинамическая устойчивость заслоненной конформации объясняется взаимным отталкиванием электронов противостоящих связей СН.

Заслоненную конформацию следует рассматривать, как переходное состояние между двумя заторможенными конформациями.

Типичный пример неустойчивого равновесия.

В более сложных молекулах число, отличающихся по энергии конформаций увеличивается.

Для бутана возможны заслоненная, скошенная, частично заслоненная и трансоидная конформация.

Неустойчивость заслоненных конформаций, в случае бутана, объясняется также и взаимным отталкиванием объемных метильных групп.

Аналогичные напряжения возникают и в скошенной конформации.

В термодинамически выгодной трансоидной конформации такого взаимного отталкивания нет.

Молекулы бутана в этой конформации имеют зигзагообразную форму.

Такая форма характерна для длинных углеводородных радикалов, например, в молекулах высших карбоновых кислот.

Для циклопентана характерна конформация конверта, в которой выходящим из плоскости оказывается поочередно каждый из 5 атомов цикла.

В результате создается иллюзия того, что конверт вращается вокруг некой оси.

Для циклогексана наиболее устойчивой является конформация кресла.

За счет поворота вокруг связи углерод-углерод конформация кресла постоянно претерпевает инверсию, при этом аксиальные заместители становятся экваториальными, а экваториальные аксиальными.

Инверсия циклогексанового кольца сложный процесс.

В движение приходят все атомы углерода, а поворот осуществляется вокруг каждой связи углерод-углерод.

Молекула при этом принимает ряд промежуточных, термодинамически менее выгодных конформаций, полукресла, искаженной ванны и ванны.

Использование хиральных субстратов позволило установить механизмы многих органических реакций.

В бимолекулярном нуклеофильном замещении нуклеофильная частица атакует атом углерода со стороны противоположной уходящему бромид иону, что приводит к обращению конфигураций, например, С2бромбутан гидролизуется в Rбутанол2.

У третичных алкилгалогенидов атака с тыла стерически затруднена.

Атака с флангов невозможна из-за электростатического отталкивания нуклеофила и галогена.

Реакции третичных галогеналканов протекают по мономолекулярному механизму.

Вначале происходит сольволиз алкилгалогенида с образованием третичного карбокатиона.

Карбокатион ахиральная частица, имеет плоскую конфигурацию и может атаковаться нуклеофилом с обеих сторон с равной вероятностью.

В результате реакции образуются равные количества молекул с R и S конфигурацией, т.е. рацемическая смесь.

Берег реки.

Пейзаж с множеством рек и озер.

Жуки на полевых цветах.

Бабочка на растении.

Пчела на цветке.

При контакте фермента с рацемической смесью его активный центр будет взаимодействовать с тремя соответствующими легандами только одного из энантиомеров.

Так D-молочная кислота по своей конфигурации не соответствует активному центру лактатдегидрогеназа.

В то время как L-молочная кислота координируется с ферментом тремя точками и окисляется в пировиноградную кислоту.

Ребенок разрывает булочку.

D-глюкоза является мономерным звеном таких биополимеров, как целлюлоза и крахмал.

Но, в состав целлюлозы она входит в виде бета формы, а в состав крахмала в виде альфа формы.

При возникновении между молекулами глюкозы альфа14 гликозидной связи у полимерной цепи формируется спиралевидная конформация.

Образующийся полимер амилоза, фракция крахмала, не обладает механической прочностью, легко набухает и образует коллоидные растворы.

Демонстрируется разорванная булочка.

При образовании между молекулами глюкозы бета14 гликозидной связи, полимерная цепь принимает линейную конформацию, стабилизированную внутри молекулярными водородными связями.

Линейные молекулы целлюлозы образуют упорядоченные кристаллические структуры, обладающие высокой механической прочностью.

Артист продует сломать доску.

Пространственное строение органических молекул играет существенную роль в проявлении ими биологической активности.

На фоне космоса показано строение органических молекул.

Рисунок - семья.